Vanwege strengere normen is er toegenomen interesse in fosfaatvrije en/of biologisch afbreekbare antiscalants. Deze producten kunnen echter ook biologische vervuiling in membraansystemen veroorzaken. Om in een vroeg stadium de biofoulingspotentie van deze antiscalants te testen is de biofilmproductiepotentietest voor water gebruikt.
Download hier de pdf van dit artikel
Geschreven door Danny Harmsen, Tessa Vrijhoeven, Paul van der Wielen, Emile Cornelissen (KWR), Timon Rijnaarts (Brabant Water)
Om drinkwater te maken, wordt (onder andere) hogedrukmembraanfiltratie met nanofiltratie (NF) en omgekeerde osmose (RO) gebruikt. Deze techniek wordt toegepast op grondwater, oppervlaktewater en zelfs op (rioolwater)zuiveringseffluent. In het membraanproces wordt het voedingswater gefilterd tot permeaat, waarin slechts weinig tot geen opgeloste stoffen meer aanwezig zijn. De opgeloste stoffen uit het voedingswater worden daarbij geconcentreerd in het concentraat (meestal circa vier tot vijf keer geconcentreerd ten opzichte van de voedingsconcentratie).
Een uitdaging bij deze technologie is de beperkte recovery (het percentage water dat als schoon water verkregen wordt) van 75 tot 80% ten opzichte van conventionele zuiveringstechnieken. Deze recovery hangt sterk af van de concentratie opgeloste stoffen (vooral zouten) in het voedingswater en van het type membraan. In het concentraat neemt de concentratie van zouten toe, waardoor het concentraat oververzadigd kan raken en zouten neerslaan in de membraanmodule of de concentraatleiding (scaling). Om dit te voorkómen kan de recovery worden beperkt tot een niveau waarbij geen (of weinig) scaling optreedt. Dit vermindert echter de productiviteit van het membraanproces. In de praktijk wordt daarom een antiscalant toegevoegd om de scaling uit te stellen, waarmee een hogere recovery kan worden bereikt.
Door antiscalants toe te voegen kan er echter biofouling ontstaan. Biofouling is de biologische vervuiling van (membraan)oppervlakken (zie afbeelding 1) door de aanhechting en groei van bacteriën, algen, schimmels en andere (micro)organismen, die zich ophopen op oppervlakken en een slijmlaag (biofilm) vormen als gevolg van contact met water (zie afbeelding 1).
Afbeelding 1. Voorbeelden van biofouling op membranen
Antiscalants kunnen zorgen voor een hogere concentratie organische stof in het voedingswater, waardoor biofouling kan plaatsvinden. Biofouling is ongewenst in membraansystemen, omdat het de productie vermindert en/of er vaker chemische reiniging nodig is. In dit onderzoek wordt gekeken naar de biofoulingspotentie van deze fosfaatvrije antiscalants.
Antiscalants
Antiscalants zijn vaak anionische moleculen of polymeren die op meerdere niveaus scaling tegengaan [1], namelijk op ionniveau door te voorkomen dat ionen binden (chelatie) en op deeltjesniveau door te voorkomen dat deeltjes samenklonteren (dispersie). Antiscalants hebben als voornaamste doel om scaling uit te stellen, zodat scaling niet plaatsvindt in de membraanmodule maar later in de concentraatleiding of daarna.
Er zijn meerdere typen antiscalants op de markt, doorgaans op basis van fosfaten en fosfaatvrije producten. Fosfaathoudende antiscalants bevatten stoffen als fosfaat of ATMP (aminotrimethyleenfosfonzuur, zie afbeelding 2). De fosfaatgroepen zijn sterk complexerende groepen met kationen, die ionbinding verhinderen en zo effectief werken als antiscalant. Een nadeel van deze fosfaathoudende antiscalants is dat ze bij lozing bijdragen aan eutrofiëring van het ontvangende waterlichaam. Daarom worden lozingen met deze antiscalants sterk gereguleerd in komende wetgeving (KRW 2027) en wordt er gewerkt aan de ontwikkeling en implementatie van fosfaatvrije antiscalants. Daarbij is er tegenwoordig ook veel vooruitgang in fosfaatvrije biologische antiscalants.
Fosfaatvrije antiscalants hebben vaak een carbonzuurgroep als complexerende groep om ionbinding te verhinderen, zoals polyacrylzuur (PAA, zie afbeelding 2). Biologisch afbreekbare, fosfaatvrije antiscalants hebben naast de carbonzuurgroep voor het complexeren ook een binding die bioafbreekbaarheid faciliteert, zoals ethers of amides. Voorbeelden zijn carboxymethylinuline (CMI) en polyepoxysuccinylzuur (PESA, zie afbeelding 2). Bio-afbreekbaarheid is een andere gunstige eigenschap van een antiscalant.
Afbeelding 2. Chemische structuren van antiscalants: respectievelijk ATMP, PAA, CMI en PESA
BPPw-test
Met de biomassaproductiepotentie-test voor water (BPPw) kan de microbiologische groeipotentie van water worden bepaald. De BPPw kan daarmee een indicatie zijn voor biofouling in een membraanmodule. In dit onderzoek wordt de BPPw-test vergeleken met de microbiologische groeipotentie tijdens de langdurige membraanfiltratietesten. Het voordeel van de BPPw-test is dat deze veel minder arbeidsintensief is dan een membraantest.
Eén van de uitdagingen van verschillende antiscalant-producten is dat naast de werkzame stof ook de concentraties van de stoffen niet altijd gelijk zijn tussen antiscalant-producten. Om de factor concentratie deels uit te sluiten, is gekozen om 0,5 mg C/L antiscalant op basis van TOC [2] te doseren.
Bij de BPPw-test worden aan een watermonster fosfaat en nitraat toegevoegd en wordt deze oplossing veertien dagen geïncubeerd bij 25°C. Op vaste momenten tijdens deze inbubatie worden monsters geanalyseerd op ATP (adenosinetrifosfaat), een maat voor de hoeveelheid actieve biomassa. Uit de ATP-resultaten kunnen per BPPw-test de volgende parameters worden bepaald: de maximale biomassaconcentratie gedurende de eerste zeven dagen incubatie (MBC7), de maximale biomassatroei gedurende de eerste zeven dagen incubatie (MBG7) en de cumulatieve biomassaproductie gedurende veertien dagen incubatie (CBP14), zoals beschreven in [3], [4]. In afbeelding 3 is de uitvoering van de BPPw-test schematisch weergegeven.
Afbeelding 3. Schematische weergave BPPw-test
De MBC7 en MBG7 zijn maten voor de concentratie gemakkelijk afbreekbaar biodegradeerbaar organisch koolstof (BDOC) en de CBP14 voor de totale concentratie gemakkelijk en moeilijk afbreekbaar BDOC. In dit onderzoek zijn alleen de MBC7 en CBP14 bepaald.
In afbeelding 4 zijn de resultaten van de BPP test weergeven. De verschillende antiscalants zijn geanonimiseerd. De complexerende groep en/of binding die de desbetreffende antiscalant bevat staat vermeld in afbeelding 3.
Afbeelding 4. MBC7- en CBP14-waarden, uitgezet op een logaritmische schaal, uit de BPPw-test voor verschillende typen antiscalants en twee blanco’s van drinkwater
De MBC7- en CBP14-waarden van de twee geteste (fosfaatvrije) CMI-antiscalants en de antiscalant op basis van PAA-PESA verschillen weinig van de twee blanco’s (drinkwatermonsters). De groeipotenties van deze antiscalants zijn dus zeer laag, een indicatie dat ze weinig extra biofilmvorming op membranen zullen veroorzaken
Wat verder opvalt is dat de groeipotentie (MBC7 en CBP14) van het PAA-product, dat niet als biologisch afbreekbaar is geclassificeerd, duidelijk hoger is dan de groeipotentie van de blanco’s. In dit product zitten dus stoffen die door de bacteriën in het water kunnen worden afgebroken, een indicatie dat deze antiscalant tot meer biofilmvorming op membranen leidt dan de geteste CMI- en PAA-PESA-antiscalants. Uit de literatuur is bekend dat vooral monomeren van PAA (acetaat), die mogelijk nog aanwezig zijn in het product, deze groei veroorzaken [2]. Het PESA-product, dat wel biologisch afbreekbaar is, heeft de hoogste MBC7- en CBP14-waarden en daarmee de hoogste groeipotentie. Dit duidt erop dat dit product tot de meeste biofilmvorming in membranen leidt, wat onwenselijk is. Daarom is dit product niet meegenomen in het vervolgonderzoek met de membraantesten.
Biofoulingsproeven op membranen
Voor biofoulingsproeven op membranen wordt met representatieve modules en condities getest die overeenkomen met die op een drinkwaterproductielocatie. Vaak vindt biofouling vooral op het eerste element plaats (vanwege de aanwezige DOC, BDOC en micro-organismen) en scaling op het laatste element (vanwege de verhoogde zoutconcentraties). In de biofoulingsproeven wordt het eerste element van de membraanfiltratie-installatie gesimuleerd.
Dit eerste element wordt gevoed met 350 liter drinkwater per uur (met 2 mg/L TOC) en een toegevoegd antiscalant (0.5 mg/L TOC) [2]. Het eerste element wordt bedreven met 25 L/m²u, wat zich vertaalt in een permeaatdebiet van 65 liter per uur. Biofouling treedt vooral op bij de spacer aan de voedingszijde en wordt gemeten als drukvaltoename in de tijd over het voedingskanaal van het membraan. Deze drukvaltoename is voor de verschillende typen fosfaatvrije antiscalants weergegeven in afbeelding 5.
Afbeelding 5. Drukvaltoename in de tijd aan voedingszijde voor biofoulingsproeven op membranen. Bij de blanco is na 2 maanden nauwelijks een drukvaltoename te zien (hooguit 0,1 bar). Zowel CMI-1 als CMI-2 geven slechts een lichte verhoging van de drukval te zien (0,2 bar, dus slechts 0,1 bar boven de blanco)
Tot dag 45 lijkt PAA-PESA vergelijkbaar met CMI-1 en -2, maar aan het einde van de test is er een iets hogere drukval (eindigend op 0,25 bar). PAA laat een duidelijke toename in drukval zien na verloop van tijd.
Vergelijking van resultaten van de BPPw-test en biofoulingsproeven op membranen
Het antiscalantproduct met de hoogste BPPw-waarden (PAA antiscalant) heeft ook de hoogste drukvaltoename in de membraanproeven, wat duidt op biofouling van het membraan. De op CMI gebaseerde producten hadden de laagste BPPw-waarden. Dit komt overeen met de blanco’s (drinkwater) die ook weinig drukvaltoename laten zien tijdens de membraanproeven. De PAA-PESA antiscalant had BPPw-waarden die vergelijkbaar waren met de CMI-gebaseerde antiscalants, maar toont aan het einde van de proef wel een hogere totale drukvaltoename dan de CMI-antiscalants en de blanco.
De BPPw-test duurt veertien dagen, maar kan wel op laboratoriumschaal worden uitgevoerd en na zeven dagen kan de MBC7-parameter al worden afgeleid. De membraantests worden uitgevoerd met 2,5 inch-membraanmodules met een debiet van 350 liter per uur, een continue dosering van antiscalants en een looptijd van 60 dagen. Deze membraantests vergen dus meer tijd, een grotere opstelling en meer water en manuren.
Conclusies & aanbevelingen
Op basis van de resultaten van de BPPw-test en van biofoulingsproeven met membranen komen twee CMI- en één PAA-PESA-type fosfaatvrije antiscalants naar voren als kansrijke kandidaten voor toepassing, omdat ze weinig biofouling veroorzaken. Een antiscalant moet echter ook goed werken om specifieke scaling tegen te gaan voor de applicatie.
Vervolgonderzoek op een representatieve membraanfiltratie-installatie (met hoge recovery) is nodig om de antiscalende werking te beoordelen. Daarnaast wordt aanbevolen om meer antiscalantproducten te testen met de BPPw-test en vervuilingsproeven met membranen uit te voeren, zodat kan worden bepaald of de BPPw-parameters de drukvaltoename betrouwbaar kwantitatief kunnen voorspellen. Ten slotte lijkt de BPPw-test een geschikte methode om in een vroeg stadium kwalitatief, en mogelijk kwantitatief, biofouling van antiscalants te voorspellen in membraanfiltratie.
Samenvatting
Vanwege strengere normen is er toegenomen interesse in fosfaatvrije en/of biologisch afbreekbare antiscalants. Deze producten kunnen echter ook biofouling (biologische vervuiling) in membraansystemen veroorzaken, waardoor vaker chemisch gereinigd moet worden. Om in een vroeg stadium de biofoulingspotentie van deze antiscalants te testen is de biofilmproductiepotentietest voor water (BPPw) gebruikt. Met enkele fosfaatvrije antiscalants zijn daarnaast langdurige membraanfiltratieproeven uitgevoerd, gericht op biofouling. Uit dit onderzoek blijkt dat sommige fosfaatvrije antiscalant-producten biofouling veroorzaken, afhankelijk van de samenstelling van het product. Hiernaast blijkt de BPP-test een eenvoudig uit te voeren test die biofouling goed voorspelt.
REFERENTIES
1. Yu, W., Song, D., Chen, W., & Yang, H. (2020). ‘Antiscalants in RO membrane scaling control’. Water Research, 183, 115985. doi: https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115985
2. Kaushik, S. A. et al. (2024). ‘Investigation of scaling inhibition and biofouling potential of different molecular weight fractions of a PAA antiscalant’. npj Clean Water, 7(1), 36. doi:10.1038/s41545-024-00332-7
3. Van der Wielen, P.W.J.J. (2018). Aandachtswaarden nieuwe methoden biologische stabiliteit. BTO 2018.049, KWR Watercycle Research Institute, Nieuwegein.
4. Van der Wielen, P. W., Brouwer-Hanzens, A., Italiaander, R., & Hijnen, W. A. (2023). ‘Initiating guidance values for novel biological stability parameters in drinking water to control regrowth in the distribution system’. Science of the Total Environment, 161930.
